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La cristallisation des miels
Par Paul Schweitzer

Cristallisés finement ou grossièrement, durs ou souples, pâteux, liquides plus ou moins limpides, les miels se présentent sous de nombreux aspects qui laissent quelquefois perplexes les apiculteurs eux-mêmes. Phénomène physico-chimique très complexe où interfèrent de nombreux paramètres, la cristallisation des miels est une propriété extrêmement importante liée en partie à leur origine florale donc à leur composition, mais également aux traitements physiques qu’ils ont subis après la récolte, aux conditions de stockage, à leur âge… C’est également un élément sensoriel essentiel qui détermine le choix du consommateur et beaucoup d’idées fausses circulent à ce sujet. Comprendre la cristallisation, c’est également, pour l’apiculteur ou l’industriel pouvoir mieux intervenir sur celle-ci en respectant le produit, en évitant de le dégrader. Comprendre les phénomènes qui régissent la cristallisation, c’est surtout mieux connaître le miel lui même, ce qu’il est et ce qu’il deviendra. Produire des miels agréables à manger, améliorer leur qualité, tels sont les souhaits de tous les apiculteurs. Cela ne peut se faire qu’en ayant compris la cristallisation. Les miels sont composés à 97 % d’eau et de sucres. Même si d’autres substances peuvent interférer dans le phénomène(1), comprendre la cristallisation, c’est appréhender les relations intimes qui existent entre les molécules d’eau et les molécules des différents sucres.

cristallisation miel 1

L’eau – un solvant vraiment pas ordinaire
Un des quatre éléments des alchimistes, liquide doté d’une grande symbolique, l’eau nous semble à nous terriens d’une grande banalité. Pourtant, sa rareté ou son abondance conditionne la vie quotidienne de tous les êtres vivants.

Abondante sur Terre, mais très inégalement répartie, source de richesse mais également à l’origine de catastrophe et de conflits, l’eau est surtout source de vie. Sans eau pas de vie. Les missions robotisées qui explorent les différentes planètes de notre système solaire recherche la présence d’eau. Ce n’est pas un hasard si la recherche d’eau sur Mars est devenue une question d’actualité. Les immenses antennes des radiotélescopes qui sondent l’univers recherchent également la signature infrarouge des molécules d’eau. Et la trouvent !!! L’eau est partout dans l’univers. Enfin, l’eau est également une richesse indispensable à notre économie. Toute notre agriculture en dépend, mais également nos industries – en ne prenant que cet exemple, la majorité de notre électricité y compris nucléaire est produite par l’intermédiaire de l’eau, et beaucoup de nos loisirs d’été comme hiver (la neige, c’est de l’eau).
Pour le chimiste, l’eau est un corps extraordinaire. D’une simplicité extrême, puisque formée seulement de trois atomes : un « oxygène » et deux « hydrogène », l’eau est à la fois un solvant aux propriétés quasi uniques, mais également un réactif intervenant dans de très nombreuses réactions. S’il fallait n’en citer qu’une, ce serait, je crois, la photosynthèse puisque avec le dioxyde de carbone (CO2) et la lumière(2), l’eau devient alors matière première de la synthèse des sucres à l’origine de toute la vie(3). Les propriétés uniques de l’eau s’expliquent en grande partie par la compréhension de sa molécule.

L’atome d’hydrogène est le plus simple des atomes. Il est formé d’une particule positive autour de laquelle « tourne » un électron, chargé négativement. Celui d’oxygène est un peu plus compliqué : son noyau est formé de huit protons (donc 8 charges positives) et de huit neutrons (sans charge). Huit électrons « gravitent » autour(4). En fait, sur les huit électrons, 2 sont situés sur une couche interne et 6 sur une couche externe. Seuls ces derniers nous intéressent car eux seuls peuvent intervenir dans des réactions chimiques. Des 6 électrons de la couche externe, 4 forment deux paires de 2 et les deux autres sont solitaires. Il formeront des paires en s’associant chacun avec l’unique électron de l’atome d’hydrogène d’où la formule de l’eau H2O. En final, la couche externe de l’atome d’oxygène contient 8 électrons associés par paire (6 de l’oxygène et 2 des hydrogènes). Chargées négativement, ces paires d’électrons tendent à se repousser en occupant dans l’espace une position aussi éloignée que possible. Les calculs mathématiques montrent facilement que la forme idéale est alors celle d’un tétraèdre dont le centre est occupé par le noyau de l’atome d’oxygène. Deux sommets du tétraèdre sont occupés par les protons des atomes d’hydrogène qui sont chargés positivement. Finalement, la molécule d’eau une structure plane mais non linéaire. Deux doublets d’électrons sont libres avec leur charge négative. Chaque molécule d’eau est donc chargée positivement du côté des hydrogènes et négativement près de l’oxygène. La molécule n’étant pas linéaire, le barycentre des charges ne coïncide pas avec le noyau de l’atome d’oxygène et la molécule est donc polarisée. D’une certaine façon, elle se comporte comme une petite boussole avec un pôle négatif et un pôle positif. Les contraires s’attirant, le pôle positif (hydrogène) de chaque molécule attire le pôle négatif (oxygène) des autres et inversement… Ces faibles et instables mais très nombreuses liaisons s’appellent liaisons « hydrogène ». Elles sont à l’origine de nombreuses propriétés originales de l’eau… et de ses relations avec les sucres, nous y reviendrons. En raison de son faible poids moléculaire (18 grammes)(5), l’eau ne devrait pas exister à l’état liquide dans les conditions de températures et de pressions qui existent à la surface terrestre. Toutes les autres molécules ayant des masses molaires équivalentes sont gazeuses. En fait, les liaisons hydrogène, même éphémères et changeantes entre les molécules d’eau créent des sortes de « super molécules » formées de plusieurs molécules d’eau donc de masse plus élevée ce qui permet à l’eau d’être liquide. Presque tous les corps diminuent de volume à l’état solide, c’est l’inverse pour l’eau. La glace flotte. Si la glace était plus dense que l’eau, elle coulerait. Cela ne changerait peut-être pas grand chose s’il s’agissait simplement de refroidir le pastis. Mais toute la vie sur Terre serait changée et n’existerait peut être pas car tous nos océans, nos mers seraient gelés en permanence en profondeur. Nos lacs et nos étangs gèleraient complètement chaque hiver, la glace tombant au fond à mesure qu’elle se forme. Ces quelques exemples montrent toute l’importance des propriétés de l’eau et de son lien fondamental avec la vie… Quant aux miels, sans eau, ils n’existeraient pas puisque même leurs 80 % de sucres sont synthétisés à partir de l’eau…

 Les sucres
Si nous connaissons tous celui que nous appelons du sucre et qui est en fait du saccharose, nous n’avons pas toujours conscience que nous vivons dans un monde entourés de sucres. Il y en a partout. Ceux-ci constituent la matière organique la plus abondante du monde vivant, principalement sous forme de cellulose. Constituant de l’ADN (Désoxyribose), entourant la paroi des cellules végétales (cellulose), les carapaces des insectes (chitine), substances de réserve (amidons, glycogène), voire même de médicaments (héparine, digoxine) ou de vitamine (vitamine C, un dérivé d’un sucre de la série L), les sucres sont partout. Le sucré est également l’une des quatre saveurs fondamentales (avec le salé, l’acide et l’amer). Les expériences sur les nourrissons ont mis en évidence une appétence toute particulière et innée pour le sucre.

                          

Élément clé de notre alimentation par l’intermédiaire des céréales, les sucres sont présents dans presque les aliments d’origines animales et végétales. On en trouve dans le lait, les viandes, les légumes, les fruits et naturellement le miel qui a constitué pendant des siècles, le seul aliment vraiment sucrant. Il n’a été détrôné que très récemment avec le développement des grandes cultures sucrières (canne à sucre, betterave). Sensoriellement certains sucres ne sont pas sucrés alors que des produits comme l’aspartam ou la saccharine et qui ne sont pas des sucres possèdent un pouvoir sucrant respectivement 200 et 500 fois plus sucré que le saccharose. Mieux encore, un dérivé des sucres le 4,1’4’,6’-tétrachloro galacto saccharose (TGS) possède même un pouvoir sucrant 6000 fois plus élevé.

Mais qu’appelle-t-on donc un sucre ?
Appelés autrefois hydrates de carbone en raison de la formule chimique brute des plus simples d’entres eux (CH2O)n, les sucres peuvent se diviser en sucres simples, les oses et en sucres complexes formés d’au moins deux sucres simples. Le plus simple de tous est le glyceraldéhyde. Il est formé de 3 carbones. Sa formule brute est la suivante C3H603. C’est un triose. Il existe des sucres simples à 4, 5, 6 et même 7 carbones. Les plus courants sont les sucres à 5 et 6 carbones. Les premiers sont des pentoses, les plus connus étant le ribose que l’on trouve dans l’ARN (Acide Ribonucléique) et son dérivé qui a « perdu » un oxygène le désoxyribose dans l’ADN. Les seconds sont des hexoses avec quelques représentants illustres, le glucose, le fructose, le galactose. La formule brute ne permet pas de les différencier. Ils ont la même, C6H1206. Le glucose et le galactose sont des aldoses parce qu’ils possèdent une fonction chimique nommée « aldéhyde ». Ils ne diffèrent que par la position sur un leur carbone d’une autre fonction chimique, la fonction « alcool ». Tous les sucres possèdent des fonctions « alcool ». Le fructose est lui un cétose parce qu’il possède une fonction « cétone ». Chaque sucre peut ensuite prendre plusieurs formes. Un seul exemple : le glucose. Le seul exemplaire que nous rencontrons est le D-GLUCOSE. Il en existe pourtant un autre, le L-GLUCOSE, image du précédent dans un miroir comme une main gauche est l’image d’une main droite. À de rares exceptions près, tous les sucres courants appartiennent à la série D., Mais le D-Glucose existe également sous 3 configurations: l’une est linéaire et 2 autres cycliques : un hexagone, le pyranoglucose (schéma de la molécule ci-contre) ou un pentagone, le furanoglucose. Les différentes configurations peuvent exister conjointement et passer d’une à l’autre. Leurs proportions relatives dépend, entre autres du solvant. La forme du glucose la plus fréquente est le D glucopyranose. La forme de fructose la plus fréquente est le D fructofuranose (schéma de la molécule ci-contre). Chaque configuration existe encore sous 2 « versions » selon la position de la fonction alcool sur le carbone n°1 (formes µ et ß). Ces molécules ne sont pas planes, mais ont le plus souvent une structure spatiale le plus souvent en forme de « chaise » (Il existe également une forme « bateau »). Ces configurations particulières orientent les fonctions « alcool » dans des directions bien précises de l’espace. Or, ces fonctions sont hydrophiles (elles aiment l’eau) car elles créent des liaisons « hydrogène » avec les molécules d’eau. C’est de la structure spatiale de la molécule de sucre et de la position des fonctions « alcool » que va dépendre l’affinité plus ou moins grande des sucres avec l’eau, leur solubilité et leur cristallisation.

                         

Les sucres complexes se forment par liaison de deux sucres simples avec perte d’une molécule d’eau. Inversement, un sucre complexe peut être hydrolysé pour redonner des sucres simples. Cette hydrolyse peut s’effectuer par voie acide ou grâce à des enzymes. Un sucre complexe formé de deux hexoses sera appelé un diholoside et se formule brute sera C12H22O11. Le saccharose, le maltose, le lactose sont dans des diholosides. Le saccharose est formé par la liaison du D glucopyranose et du D fructofuranose, le maltose de deux D glucopyranose (voir ci-contre) et le lactose du ß D galactopyranose avec le D glucopyranose (voir ci-contre). Mais, il existe différente façon de lier deux sucres identiques. Reprenons le cas du glucose. Chaque molécule de glucose possède 6 carbones numérotés de 1 à 6. La liaison la plus fréquente se fait entre le carbone 1 d’une molécule et le carbone 4 de l’autre. Il s’agit d’une liaison 1-4. Une liaison µ 1-4 entre deux glucose conduit au maltose. D’autres liaisons entre les deux glucoses formeront d’autres sucres. Par exemple :

‰ 1-1 : le tréhalose, dans les miels de sapin (présent dans l’hémolymphe des insectes)

‰ 1-2 : le kojibiose dans les miels de bruyère callune

‰ 1-3 : le nigerose

‰ 1-6 : l’isomaltose et le gentiobiose, dans de nombreux miels.

Mais pourquoi dans ce dernier cas, la liaison 1-6 entre deux glucose conduit-elle a deux sucres différents. Cette possibilité existe pour chaque liaison car le carbone 1 du premier sucre peut avoir sa fonction « alcool » en position µ ou en position ß. Le nombre de possibilités de liaisons avec seulement deux sucres est donc très grand. Là encore, l’interaction avec l’eau va dépendre de la structure spatiale de l’ensemble de la molécule. De plus, contrairement aux sucres simples qui sont totalement rigides, il existe en plus une possibilité de rotation des deux molécules autour de la liaison glycosidique qui les unit avec une stabilisation moléculaire sur une position plus favorable que les autres. Le maltose est formé de 2 D-glucopyranose en liaison µ 1-4 alors que le cellobiose est formé de 2 D-glucopyranose en liaison ß 1-4. La solubilité dans l’eau de ces deux sucres est très différente. Les enzymes capables d’hydrolyser des sucres sont toujours stéréospécifiques : une enzyme capable de couper une liaison a n’est pas capable de couper une ß. C’est la raison pour laquelle nous digérons l’amidon formé d’un enchaînement de glucose en liaisons a alors que nous sommes incapable de digérer la cellulose formée d’un enchaînement de glucose en liaisons ß. Les triholosides se forment comme les diholosides avec un enchaînement de 3 sucres et ainsi de suite… Les principaux triholosides des miels sont le mélézitose, le erlose, le maltotriose, le panose et le raffinose (plus de 10 ont été identifiés). Ce dernier réunit le carbone 1 de l’µ D-galactopyranose avec le carbone 6 de l’µ D-glucopyranose lequel a son carbone 1 lié avec le carbone 2 d’un µ D-fructofuranose. L’hydrolyse partielle du raffinose entre le galactose et le glucose conduit à deux sucres : le galactose et de saccharose alors que l’hydrolyse du même raffinose mais entre le glucose et le fructose conduit elle au mélibiose et au fructose. L’hydrolyse totale conduit aux trois sucres simples : galactose, glucose, fructose.
On peut rencontrer dans les miels des tetraholosides et des pentaholosides ainsi que des traces d’amidon. Les sucres supérieurs sont formés d’enchaînement de sucres simples. Selon le nombre de leurs unités, ce sont des oligoholosides puis des polyholosides. Ces derniers peuvent être plus ou moins ramifiés. Les polyholosides les plus connus sont les amidons, le glycogène et la cellulose. En fait, l’amidon comprend deux types de molécules : l’amylose qui est une molécule linéaire composée de 200 à 500 « glucose » en liaisons µ 1-4 et l’amylopectine qui possède des ramifications avec des liaisons µ 1-6. L’hydrolyse enzymatique complète de l’amidon peut conduire au glucose mais cela nécessite l’intervention de 4 enzymes :

‰ Une µ – amylase : elle coupe les liaisons 1-4 à l’intérieur des molécules, ce qui aboutit à fragmenter l’amidon en courts fragments, puis en des dextrines et en maltose ;

‰ Une ß –amylase : elle hydrolyse l’amidon à partir des extrémités non réductrices (les extrémités de toutes les ramifications) en s’arrêtant aux liaisons 1-6 ;

‰ Une maltase qui va hydrolyser le maltose en deux « glucose » ;

‰ La 1-6 µ glucosidase, seule capable de couper les liaisons 1-6 mais à la seule conditions qu’il n’y ait plus de ramifications.

Certains sucres peuvent également avoir des fonctions « alcool » substituées. Ces nouvelles fonctions vont être à l’origine de propriétés spécifiques. La chitine des insectes et des crustacées est formé d’une longue chaîne d’un glucose substitué, la N-acétyl-glucosamine (voir ci-contre). La fonction « alcool » est substituée par une fonction « amine » acétylée.
Les sucres forment un monde immense et complexe. Chaque sucre ayant une géométrie différente possède des propriétés différentes et bien que semblable aux autres est unique. Les miels qui sont composés le plus souvent d’au moins quatre sucres, mais quelquefois de beaucoup plus possèdent des caractéristiques propres résultant de l’interaction de chacun de ces sucres avec l’eau.

                           

De l’eau et des sucres
Lorsqu’ils sont en solution dans de l’eau (ou dans un autre solvant), les oses sont en équilibre entre leurs différentes formes (furane, pyrane, isomère µ et ß). Lorsqu’on les dissout dans de l’eau, cet équilibre est atteint progressivement et se traduit par une variation de leur pouvoir rotatoire(6) (phénomène de mutarotation). Cet équilibre dépend de la température de la solution. Les interactions avec l’eau diffèrent selon la forme de la molécule. Chaque molécule présente des sites hydrophiles, surtout les fonctions « alcool » –OH, mais également la liaison –O- du cycle et des sites hydrophobes C-H. Selon la position de ces différents sites, les molécules de sucres peuvent être plus ou moins hydratées. De cette hydratation dépend une solubilité différente pour chaque sucre. Les disaccharides et oligosaccharides possèdent en plus des possibilités de rotation autour de la (des) liaison(s) glycosidique(s) qui favorise la rotation des différentes molécules de sucre simple l’une par rapport à l’autre selon la position la plus favorable. Le caractère fortement polaire des sucres fait que ces derniers sont, en général, très solubles dans l’eau, mais également dans tous les autres solvants polaires. Inversement, ils sont le plus souvent insolubles dans les solvants organiques apolaires (chloroforme, benzène…) Cette solubilité dépend de la température. Le tableau ci-dessous nous donne la solubilité à saturation à 20°C de quelques sucres du miel (en g par 100 g d’eau) :

D - FRUCTOSE 78,9
D - GLUCOSE 47,2
SACCHAROSE 66,7
MALTOSE 43,8
RAFFINOSE 12,0

TABLEAU 1

Cette solubilité est une fonction croissante de la température. Le cas du saccharose qui a beaucoup été étudié en raison de son importance dans l’industrie sucrière est présenté dans le tableau suivant :

Solubilité du saccharose en fonction de la température (en g par 100 g d’eau)
Température Solubilité en °C du saccharose
55   73,2
60 74,3
65 75,4
70 76,5
75 77,6
80 78,7
85 79,8
90 80,8

TABLEAU 2
 

Ce qui permet d’extrapoler la courbe suivante (température en °C en abscisse et solubilité en % en ordonnée) : Quand une solution possède une concentration en sucres supérieure à la solubilité de ce dernier, il y a sursaturation. Cet état est instable et va favoriser la formation de cristaux de sucres. La solution liquide va cristalliser.

 Cristalliser ou ne pas cristalliser ?
En première approximation, les miels peuvent être considérés comme des solutions de sucres. Leur tendance à cristalliser dépend :

  1.  - De leur composition en sucres
     - De leur humidité
     - 
    De leur température de stockage.

  2. S’y ajoute un effet dû à la présence de cristaux primaires qui influe sur la nature de la cristallisation et un « effet de masse » qui intervient dans la vitesse de la cristallisation. Il ne s’agit que d’une première approximation car, en réalité, les miels contiennent d’autres éléments que les sucres et cela d’autant plus que ceux-ci sont foncés : acides et substances organiques diverses, sels minéraux, grains de pollen, etc… Ces éléments ne sont pas sans action sur les phénomènes de cristallisation. Certains, en fixant l’eau, la rende moins disponible pour les sucres et diminue leur solubilité. C’est le relargage des chimistes. D’autres se lient aux sucres ce qui augmentent leur solubilité. C’est l’effet mélassigène. Enfin des troisièmes se lient aux sucres et fixent l’eau.

 Les sucres :
Le tableau 1 nous montre qu’il existe d’énormes différences dans la solubilité des sucres. Le plus soluble est le fructose suivi par le saccharose. Le glucose et le maltose ont une solubilité presque deux fois moindre que le fructose. Le raffinose est très peu soluble. C’est également le cas d’autres sucres dont le mélézitose présent quelquefois à des teneurs très élevées (supérieures à 10 %) dans les miels de résineux. Les chiffres du tableau sont obtenus à partir de solutions pures de chacun des sucres. Les miels sont formés de quatre à plus de dix sucres différents. Chacun « capture » de l’eau et diminue d’autant la solubilité des autres.

Les deux sucres majoritairement présents dans les miels étant le glucose et le fructose, on peut, en première approximation ne considérer que ces deux sucres là.
Examinons le cas de deux miels aux caractéristiques opposées :

  - Un beau miel d’acacia :
Le dosage de ses deux principaux sucres pourra donner le résultat suivant : FRUCTOSE 43 % • GLUCOSE 27 %. À 20°C, la saturation de ces sucres pris indépendamment est la suivante : FRUCTOSE : environ 79 % et GLUCOSE : environ 47 %. Ce miel, riche en fructose, ne cristallisera pas.

  - Un beau miel de colza :
Le dosage des sucres donne des résultats très différents avec par exemple : FRUCTOSE 38 % • GLUCOSE 39 %. La teneur importante en
glucose change complètement le comportement du miel qui est fortement sursaturé et qui cristallisera très rapidement.

Vu l’importance de ces deux sucres dans la cristallisation des miels, on considère souvent leur rapport F/G. Plus le chiffre est proche de 1 plus la tendance à cristalliser du miel est
élevée, plus il s’en éloigne moins le miel cristalliser. Pour les miels de colza, ce chiffre est voisin de 1, pour les plus beaux miels d’acacia il peut atteindre 1,7 mais peut descendre légèrement en dessous de 1,5 dans les cas les plus défavorables.

Rappelons, qu’en réalité, on ne peut négliger la présence des autres sucres saccharose, maltose, isomaltose et erlose dans le cas particulier des miels d’acacia.
Par ailleurs, les « non sucres » interviennent également. Cela explique par exemple les propriétés si particulière des miels de bruyère callune. La présence importante d’une protéine qui fixe l’eau leur donne un aspect de gelée, mais diminue également la disponibilité de l’eau pour les sucres. Le miel finit par cristalliser.

L’Humidité
Légalement, un miel ne peut contenir plus de 20 % d’eau. Il n’y a pas, bien sûr, de minimum légal. Il arrive que des miels approchent les 14%. On traduit souvent la quantité d’eau dans le miels par rapport au glucose en calculant le rapport Glucose/Eau (G/E). Un rapport supérieur à 2 indique une tendance à la cristallisation. L’étude de la sursaturation des sucres pourraient à formuler les affirmations suivantes :

  1. Plus un miel contient d’eau, moins il est sursaturé et donc moins il cristallise facilement ;

  2. Moins un miel contient d’eau, plus il est sursaturé et donc plus il cristallise facilement.

  3. Paradoxalement, de ces deux propositions qui semblent pourtant exprimer la même chose, la deuxième est fausse. La première affirmation est tout à fait exacte. Les miels qui contiennent beaucoup d’eau ont tendance à rester longtemps liquides. Selon leur composition en sucres, ils pourront malgré tout finir par cristalliser, mais avec souvent des problèmes ultérieurs de séparation de phases. Nous y reviendrons.


La seconde est théoriquement correcte à cela près qu’un nouveau paramètre physique intervient alors : la viscosité.

La cristallisation d’un miel est une sorte de « construction » dont les briques seraient des molécules d’eau et des molécules de sucres. À l’état liquide, ces molécules sont en mouvement permanent les unes par rapport aux autres. L’état cristallisé implique la formation d’un réseau cristallin(7) avec stabilisation des molécules l’une par rapport à l’autre. La « construction » ne peut se faire sans le déplacement de ces molécules. La viscosité traduit cette facilité de déplacement. C’est la conséquence d’une sorte de « frottement » des molécules entre elles. Plus un liquide est visqueux, plus son écoulement devient difficile et plus les molécules ont des difficultés pour se déplacer. Dans les miels, l’augmentation de la concentration en sucres augmente la viscosité. L’eau diminuant, les liaisons « hydrogène » se font entre les sucres pour former des espèces de « super molécule », de plus en plus grosses et qui se déplace de plus en plus mal. Faute de déplacements, la cristallisation devient impossible et le miel garde une forme visqueuse extrêmement épaisse, mais liquide.

L’expérience montre que, pour ce seul paramètre, la vitesse de cristallisation est optimale autour de 17 à 18 % d’eau. Au-delà, elle est ralentie parce qu’on s’éloigne de la sursaturation. En deçà, elle est ralentie parce que la viscosité augmente.

L’action de la température
Tant qu’il se trouve dans la ruche, le miel est à la température de cette dernière. En principe, sauf refroidissement des hausses suite à une insuffisance d’ouvrières ou surchauffe en période de canicule, si la population est suffisante, sa température est proche de celle du nid à couvain, soit 34°C. Dans les pays tempérés, son extraction, puis son stockage à température ambiante va l’amener à une température quelquefois beaucoup plus basse, avec pour conséquence immédiate la diminution de la solubilité des sucres. C’est l’explication de la cristallisation extrêmement rapide des miels de colza sitôt extraits qui peuvent « prendre » en 48 heures seulement…

Une température élevée favorise le maintient des miels à l’état liquide. Une température basse favorise la cristallisation. Mais, la diminution de la température augmente la viscosité du miel et à une température trop basse les molécules de sucres ont beaucoup de difficultés pour se déplacer d’où ralentissement de la vitesse de cristallisation. C’est à 14°C que la cristallisation des miels est la plus rapide. Quand on s’éloigne de cette valeur vers le haut les miels cristallisent de plus en plus difficilement parce que, d’une part la solubilité des sucres augmente mais aussi en raison de l’augmentation de l’agitation moléculaire qui est de moins en moins favorable à l’établissement d’un réseau cristallin. Quand on s’éloigne de cette température vers le bas, les miels cristallisent de plus en plus difficilement parce que la viscosité devient énorme et empêche l’établissement du réseau cristallin. C’est également à 14°C que l’on devrait conserver les miels cristallisés car c’est à cette température que leur structure est la plus stable.

Quant aux miels que l’on veut conserver liquide le plus longtemps possible, il faut au contraire les éloigner le plus possible des 14°C. L’augmentation de la température des miels sur de longues durées favorise la dégradation de ceux-ci (augmentation rapide de l’HMF, diminution des activités enzymatiques) c’est donc plutôt à de basses températures qu’il faudrait les stocker.

Des cristaux primaires
La refonte totale d’un miel s’accompagne de la destruction totale de sa structure cristalline. Le miel cristallisé est redevenu liquide. Selon l’intensité et la durée du chauffage, il aura plus ou moins vieilli durant cette opération qui a détruit tous ses cristaux. Conduit de façon ménagée (sans caramélisation) cette opération n’a pas changé fondamentalement sa composition en sucres. Ramené à température ambiante, ce miel qui avait cristallisé une première fois ne peut donc que recristalliser. Ce qu’il fera inévitablement et d’autant plus rapidement qu’il sera stocké à une température proche de 14°C. Pourtant cette seconde cristallisation ne sera jamais identique à la première. La croissance du réseau cristallin va s’effectuer de manière irrégulière et anarchique pour former des espèces d’arborescences au milieu d’une masse liquide. Une phase liquide persiste presque toujours plus ou moins partiellement. La cristallisation plus ou moins étendue est toujours irrégulière et le miel perd toute attractivité. Rien n’est plus désagréable que de consommer ce type de miel. Que s’est-il donc passé ?

La primo cristallisation d’un miel s’établit autour de cristaux primaires de sucres déjà présents dans le nectar. Ceux-ci servent de modèles et la cristallisation d’abord lente s’auto-accélère à fur et à mesure que se développent les nouveaux cristaux. Plus une cristallisation est rapide, plus les cristaux sont petits. Le chauffage prolongé d’un miel détruit tous les cristaux. Le miel qui recristallise ensuite va le faire autour de particules diverses insolubles et plus ou moins grosses et irrégulières qui se trouvent en son sein. Avec un résultat catastrophique.

Il n’est pas interdit de retravailler un miel. Dans beaucoup de cas, cela est même conseillé, mais il ne faut jamais aller contre la nature du produit. Il est absurde de vouloir faire du miel liquide avec des miels qui n’ont absolument pas cette tendance naturelle. Certains miels ont une tendance naturelle à produire de gros cristaux. Sensoriellement, ils sont généralement peu appréciés en raison des sensations tactiles désagréables qu’ils laissent en bouche. Pour éviter ces désagrément, on peut contrôler la cristallisation en favorisant la multiplication rapide de petits cristaux, c’est la technique de l’ensemencement qui consiste à introduire massivement dans un miel liquide des petits cristaux (ensemencement par du miel cristallisé finement) qui se comporteront alors comme des cristaux primaires et qui serviront de germes et de modèles pour la futur cristallisation. C’est une technique largement utilisée pour des miels comme ceux de trèfles blancs. Le miel initialement utilisé pour l’ensemencement est souvent du colza.

Volume et rétractation
Contrairement à l’eau, les miels en se solidifiant diminuent légèrement de volume. La différence est faible.

Les miels qui cristallisent très rapidement se rétractent avec une célérité telle que le bloc de miel se décolle par endroits légèrement de la paroi des pots. Lorsque ces derniers sont transparents, des « marbrures » apparaissent localement. Il ne s’agit en aucun cas d’une dégradation. Le défaut n’est que visuel et ne diminue pas la qualité des miels. Néanmoins, on peut essayer de le prévenir en diminuant leur vitesse de cristallisation, c’est à dire en les éloignant de la température optimale de cristallisation. On les entrepose entre 25 et 30°C, par exemple. Si les marbrures apparaissent quand même, la seule façon de les faire disparaître c’est de coller l’étiquette à l’endroit où elles apparaissent. Certains apiculteurs en font même un argument de vente en expliquant que c’est un phénomène tout à fait naturel…

Les miels « crème » qui restent pâteux et les miels qui cristallisent lentement ne présentent jamais ces petits défauts. Leur souplesse leur permet de continuer à épouser les parois du récipient.

 Quand tout s’effondre…
Les miels de colza cristallisent avec une grande rapidité. C’est souvent une cristallisation extrêmement fine et très ferme. Cette fermeté cache parfois une grande instabilité. L’édifice qui s’est formé rapidement possède, à l’échelle microscopique, de nombreuses imperfections dans son réseau cristallin, des irrégularités. L’instabilité est favorisée par un taux d’humidité supérieur à 18 % et/ou par des variations dans la température de stockage qui n’est pas toujours très constante et qui est souvent plus proche de 20°C que de 14. Au bout de quelques mois, ces miels s’effondrent et deviennent spontanément pâteux.

… Et quelquefois fermente
Beaucoup plus grave est la fermentation de certains de ces miels. Elle est assez fréquente et se produit même pour des miels ayant des taux d’humidité inférieurs à 18 %, ce qui en principe n’arrive pas avec les miels liquides. Les imperfections dans le réseau cristallin des miels à cristallisations rapides sont nombreuses. Elles créent des irrégularités dans la répartition de l’eau qui par exemple en moyenne, mesurée au réfractomètre, peut être de 18 %, mais à l’échelle microscopique peut osciller autour de cette valeur : par endroit moins et à d’autres plus… avec des amorces de fermentation dans ces derniers endroits. Comme la fermentation produit également de l’eau, le cycle infernal s’enclenche. Le phénomène peut être favorisé par la présence fréquente de nombreuses impuretés dans ces miels. Leur refonte en laboratoire montre qu’ils sont souvent beaucoup plus mal épurés que les autres, toujours en raison de leur cristallisation rapide. Après extraction, seul leur maintien pendant quelques jours à une température de 30 – 35°C permettraient une épuration optimale par décantation. Cela est, en général, rarement fait. Ces miels contiennent de nombreuses micro particules de cire. Elles ne présentent aucun caractère de toxicité pour le produit, mais perturbent le réseau cristallin dans lequel elles s’insèrent. Elles favorisent l’effondrement du miel et sa fermentation. Certains miels en contiennent des quantités énormes.

Séparation de phase ou quand la gravité s’en mêle…
L’instabilité du réseau cristallin peut résulter d’un excèdent d’eau combiné à l’action de la gravité. Le réseau cristallin d’un miel est un équilibre fragile. Les molécules d’eau et les molécules des différents sucres sont stabilisées par les seules liaisons « hydrogène ». Ces liaisons sont cependant assez faibles. C’est leur nombre qui fait leur force. Mais, à moins d’être dans l’espace, les miels sont également soumis à l’action de la gravité. Cette force tend à faire descendre les molécules les plus denses c’est à dire les molécules de sucres. Il y a tendance au « tassement » de ces molécules de sucres vers le bas avec libération d’eau(8). Plus le miel contient d’eau, plus le phénomène a des risques de s’amorcer. C’est la séparation de phase. L’augmentation de l’humidité dans la partie supérieure est ensuite souvent suivie d’une fermentation.

Les miels « crème »
La cristallisation d’un miel est un paramètre sensoriel extrêmement important. Les miels à cristallisation fine et souple sont toujours beaucoup plus appréciés que ceux qui cristallisent finement et durement ou au contraire qui restent souples mais avec une cristallisation grossière. Ces derniers, nous l’avons vu, peuvent être ensemencés. Pour les premiers, c’est encore plus simple puisqu’il suffit de les rendre crémeux en les brassant, par exemple, pendant la durée de leur cristallisation naturelle. Cette technologie présente de nombreux avantages : miels agréables à consommer, diminution du risque de séparation de phase, de fermentation, mais également bonne image de marque commerciale, le mot « crème » ayant une forte connotation positive.

Liquides ou solides ?
Sous nos climats tempérés, la majorité des miels finit pas cristalliser. Certains le font très rapidement, d’autres extrêmement lentement. La technologie, le travail des miels nous donne la possibilité de contrôler la cristallisation en la rendant fine et agréable ou bien au contraire de conserver un miel liquide le plus longtemps possible. Redonner un aspect limpide à un miel d’acacia, à un miel de sapin peut se faire sans mettre en péril sa valeur intrinsèque. Au contraire, vouloir, à tout prix, transformer un miel de colza en miel liquide, aura des conséquences irrémédiables sur sa qualité. Notre connaissance sur les miels nous permet aujourd’hui de choisir la technologie la mieux adaptée à la nature de chaque miel. Elle permet d’améliorer leurs caractéristiques sensorielles en conservant au maximum leurs propriétés propres.

Le travail de l’apiculteur ne s’arrête pas à l’extraction. Produire c’est bien, produire un miel agréable à manger et qui se conserve c’est mieux…

Paul SCHWEITZER
CETAM
Laboratoire d'Analyses et d'Écologie Apicole

(1) Le cas le plus typique est celui des miels de bruyère callune.
(2)Plus des chlorophylles et de nombreuses enzymes naturellement.
(3) Les végétaux sont des producteurs primaires. Ils forment le 1er niveau trophique dont dépend ensuite toute la vie animale.
(4) Les chimistes et les physiciens n’excuseront des simplifications qui sont faites ici dans un dessein purement didactique.
(5) 1 mole d’eau c’est à dire 6,023.1023 molécules d’eau ou 22,4 litres vapeur d’eau dans les conditions normales de températures et de pression pèse 18 grammes.
(6) Les sucres dévient la lumière polarisée. On parle de pourvoir rotatoire.
(7) Il existe des solides non cristallins. Le verre est un solide amorphe, car bien que solide, il n’y a pas d’ordre dans l’agencement des molécules qui le compose. C’est une sorte de « pseudo liquide ».
(8) En phase liquide, les molécules de sucres non chargées sont soumises à 3 forces principales : « liaison hydrogène », gravité et force d’Archimède.

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